Su primer encargo pastoral fue como coadjutor de «Santiago Apóstol» de Córdoba y profesor de religión en la Academia Espinar. El 17 de junio de 1959, fue designado ecónomo de «Ntra. Sra. de la Coronada» en La Coronada y cuatro años después, se trasladó a Peñarroya-Pueblonuevo donde ejerció como profesor de latín y de religión, así como de director del Instituto de la localidad. Además, fue párroco de «Ntra. Sra. de los Dolores» en el Porvenir y miembro del equipo sacerdotal de «Santa Bárbara» y «San Miguel» de Peñarroya-Pueblonuevo.
Ya en septiembre de 1980, Diego Agenjo fue trasladado a Córdoba siendo nombrado cura ecónomo de la parroquia de «Santa Teresa» y poco después, el 10 de noviembre del mismo año, Administrador General del Obispado. Precisamente en el Obispado pasó parte de su ministerio sacerdotal, ya que en marzo de 1986, fue designado Ecónomo Diocesano, un cargo que ejerció hasta el año 1998.
Posteriormente, formó parte del Consejo de Presbiterio, del Consejo de Asuntos Económicos y en 2009, fue nombrado párroco emérito de «Santa Teresa de Ávila» de Córdoba.
La misa exequial tuvo lugar en la mañana del miércoles, 22 de diciembre, en la parroquia de «Santa Teresa» de Córdoba.